304 مركبات نانوية للأنبوب الشعري تعتمد على أكسيد التنغستن/ الفوليرين كمحفزات كهربائية ومثبطات للتفاعلات الطفيلية VO2+/VO2+ في الأحماض المختلطة

شكرا لكم لزيارة Nature.com.أنت تستخدم إصدار متصفح مع دعم محدود لـ CSS.للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح محدث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer).بالإضافة إلى ذلك، ولضمان الدعم المستمر، نعرض الموقع بدون أنماط وجافا سكريبت.
يعرض دائريًا مكونًا من ثلاث شرائح في وقت واحد.استخدم الزرين السابق والتالي للتنقل عبر ثلاث شرائح في المرة الواحدة، أو استخدم أزرار التمرير الموجودة في النهاية للتنقل عبر ثلاث شرائح في المرة الواحدة.

الفولاذ المقاوم للصدأ 304 لفائف التركيب الكيميائي للأنبوب

أنبوب لفائف الفولاذ المقاوم للصدأ 304 هو نوع من سبائك النيكل والكروم الأوستنيتي.وفقًا لمصنع أنابيب لفائف الفولاذ المقاوم للصدأ 304، فإن المكون الرئيسي فيها هو الكروم (17%-19%)، والنيكل (8%-10.5%).من أجل تحسين مقاومته للتآكل، هناك كميات صغيرة من المنغنيز (2٪) وسي (0.75٪).

الخواص الميكانيكية لأنبوب لفائف الفولاذ المقاوم للصدأ 304

الخصائص الميكانيكية لأنبوب لفائف الفولاذ المقاوم للصدأ 304 هي كما يلي:

• قوة الشد: ≥515MPa
• قوة الخضوع: ≥205MPa
• استطالة: ≥30%

تطبيقات واستخدامات أنبوب لفائف الفولاذ المقاوم للصدأ 304

التكلفة العالية نسبيًا لبطاريات تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم (VRFBs) تحد من استخدامها على نطاق واسع.يجب تحسين حركية التفاعلات الكهروكيميائية من أجل زيادة كثافة الطاقة وكفاءة استخدام الطاقة لـ VRFB، وبالتالي تقليل تكلفة كيلوواط ساعة لـ VRFB.في هذا العمل، تم ترسيب الجسيمات النانوية لأكسيد التنغستن المائي (HWO) المصنعة حرارياً، C76 وC76/HWO، على أقطاب كهربائية من القماش الكربوني واختبارها كمحفزات كهربائية لتفاعل الأكسدة والاختزال VO2+/VO2+.المجهر الإلكتروني الماسح للانبعاثات الميدانية (FESEM)، التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة من الطاقة (EDX)، المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة (HR-TEM)، حيود الأشعة السينية (XRD)، التحليل الطيفي للأشعة السينية الضوئية (XPS)، فورييه بالأشعة تحت الحمراء التحليل الطيفي التحويلي (FTIR) وقياسات زاوية التلامس.لقد وجد أن إضافة الفوليرين C76 إلى HWO يمكن أن يعزز حركية القطب فيما يتعلق بتفاعل الأكسدة والاختزال VO2+/VO2+ عن طريق زيادة الموصلية وتوفير مجموعات وظيفية تحتوي على الأكسجين على سطحه.أثبت مركب HWO/C76 (50٪ بالوزن C76) أنه الأكثر ملاءمة لتفاعل VO2+/VO2+ مع ΔEp بقيمة 176 مللي فولت مقارنة بـ 365 مللي فولت للقماش الكربوني غير المعالج (UCC).بالإضافة إلى ذلك، أظهر مركب HWO/C76 تثبيطًا كبيرًا لتفاعل تطور الكلور الطفيلي بسبب المجموعات الوظيفية W-OH.
لقد أدى النشاط البشري المكثف والثورة الصناعية السريعة إلى ارتفاع الطلب على الكهرباء بشكل لا يمكن إيقافه، والذي ينمو بمعدل 3% سنويًا1.على مدى عقود، أدى الاستخدام الواسع النطاق للوقود الأحفوري كمصدر للطاقة إلى انبعاثات غازات الدفيئة، مما أدى إلى ظاهرة الاحتباس الحراري وتلوث المياه والهواء، مما يهدد النظم البيئية بأكملها.ونتيجة لذلك، فمن المتوقع أن تصل حصة الطاقة المتجددة النظيفة والطاقة الشمسية بحلول عام 2050 إلى 75% من إجمالي الكهرباء1.ومع ذلك، عندما يتجاوز إنتاج الطاقة المتجددة 20٪ من إجمالي إنتاج الكهرباء، تصبح الشبكة غير مستقرة 1. يعد تطوير أنظمة تخزين الطاقة الفعالة أمرًا بالغ الأهمية لهذا التحول، حيث يجب عليها تخزين الكهرباء الزائدة وموازنة العرض والطلب.
من بين جميع أنظمة تخزين الطاقة مثل بطاريات تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم الهجينة، جميع بطاريات تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم (VRFBs) هي الأكثر تقدمًا نظرًا لمزاياها العديدة وتعتبر الحل الأفضل لتخزين الطاقة على المدى الطويل (~ 30 عامًا).4-استخدام مصادر الطاقة المتجددة.ويرجع ذلك إلى الفصل بين الطاقة وكثافة الطاقة، والاستجابة السريعة، والعمر الطويل، والتكاليف السنوية المنخفضة نسبيًا البالغة 65 دولارًا أمريكيًا/كيلووات ساعة مقارنة بـ 93-140 دولارًا أمريكيًا/كيلووات ساعة لبطاريات الليثيوم أيون والرصاص الحمضية و279-420 دولارًا أمريكيًا/كيلووات ساعة./كيلوواط ساعة البطاريات على التوالي 4.
ومع ذلك، لا يزال تسويقها على نطاق واسع يواجه عوائق بسبب التكاليف الرأسمالية المرتفعة نسبيًا، ويرجع ذلك أساسًا إلى حزم البطاريات.وبالتالي، فإن تحسين أداء البطارية عن طريق زيادة حركية تفاعلين نصف خلية يمكن أن يقلل من حجم البطارية وبالتالي يقلل التكلفة.لذلك، يلزم نقل الإلكترون بسرعة إلى سطح القطب، اعتمادًا على تصميم القطب وتكوينه وبنيته، والتي يجب تحسينها بعناية.على الرغم من أن الأقطاب الكهربائية المعتمدة على الكربون تتمتع باستقرار كيميائي وكهروكيميائي جيد وموصلية كهربائية جيدة، إلا أنها إذا تركت دون علاج، فإن حركيتها ستكون بطيئة بسبب عدم وجود مجموعات وظيفية للأكسجين ومحبة للماء.لذلك، يتم دمج المحفزات الكهربائية المختلفة مع أقطاب الكربون، وخاصة الهياكل النانوية الكربونية وأكاسيد المعادن، لتحسين حركية كلا القطبين، وبالتالي زيادة حركية أقطاب VRFB.
تم استخدام العديد من المواد الكربونية، مثل ورق الكربون9، وأنابيب الكربون النانوية10،11،12،13، والهياكل النانوية القائمة على الجرافين14،15،16،17، وألياف الكربون النانوية18 وغيرها19،20،21،22،23، باستثناء عائلة الفوليرين. .في دراستنا السابقة على C76، أبلغنا لأول مرة عن نشاط التحفيز الكهربي الممتاز لهذا الفوليرين تجاه VO2+/VO2+، مقارنةً بقطعة القماش الكربونية المعالجة بالحرارة وغير المعالجة، انخفضت مقاومة نقل الشحنة بنسبة 99.5% و97%.يظهر في الجدول S1 الأداء التحفيزي للمواد الكربونية لتفاعل VO2+/VO2+ مقارنةً بـC76.من ناحية أخرى، يتم استخدام العديد من أكاسيد المعادن مثل CeO225، ZrO226، MoO327، NiO28، SnO229، Cr2O330 وWO331، 32، 33، 34، 35، 36، 37، 38 بسبب زيادة قابليتها للبلل ومحتوى الأكسجين العالي.مجموعات.يوضح الجدول S2 الأداء التحفيزي لهذه الأكاسيد المعدنية في تفاعل VO2+/VO2+.تم استخدام WO3 في عدد كبير من الأعمال بسبب تكلفته المنخفضة، وثباته العالي في الوسائط الحمضية، ونشاطه التحفيزي العالي 31،32،33،34،35،36،37،38.ومع ذلك، أظهر WO3 تحسنا طفيفا في حركية الكاثود.لتحسين توصيلية WO3، تم اختبار تأثير استخدام أكسيد التنغستن المخفض (W18O49) على نشاط القطب الإيجابي.لم يتم اختبار أكسيد التنغستن المائي (HWO) مطلقًا في تطبيقات VRFB، على الرغم من أنه أظهر نشاطًا أعلى في تطبيقات المكثفات الفائقة بسبب انتشار الكاتيون الأسرع مقارنةً بـ WOx39,40 اللامائي.يستخدم الجيل الثالث من بطارية تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم بالكامل إلكتروليتًا حمضيًا مختلطًا يتكون من حمض الهيدروكلوريك وH2SO4 لتحسين أداء البطارية وتحسين قابلية ذوبان واستقرار أيونات الفاناديوم في المنحل بالكهرباء.ومع ذلك، أصبح تفاعل تطور الكلور الطفيلي أحد عيوب الجيل الثالث، لذلك أصبح إيجاد طرق لقمع تفاعل تقييم الكلور مهمة العديد من مجموعات البحث.
هنا، تم إجراء اختبارات تفاعل VO2+/VO2+ على مركبات HWO/C76 المترسبة على أقطاب قماش الكربون من أجل إيجاد توازن بين التوصيل الكهربائي للمركبات وحركية تفاعل الأكسدة والاختزال على سطح القطب مع قمع ترسب الكلور الطفيلي.رد الفعل (KVR).تم تصنيع الجسيمات النانوية لأكسيد التنغستن المائي (HWO) بطريقة حرارية مائية بسيطة.تم إجراء تجارب على إلكتروليت حمض مختلط (H2SO4/HCl) لمحاكاة الجيل الثالث من VRFB (G3) للراحة وللتحقق من تأثير HWO على تفاعل تطور الكلور الطفيلي.
هيدرات أكسيد كبريتات الفاناديوم (IV) (VOSO4، 99.9%، Alfa-Aeser)، وحمض الكبريتيك (H2SO4)، وحمض الهيدروكلوريك (HCl)، وثنائي ميثيل فورماميد (DMF، سيجما-ألدريتش)، وفلوريد البولي فينيلدين (PVDF، سيجما-ألدريتش)، والصوديوم تم استخدام ثنائي هيدرات أكسيد التنغستن (Na2WO4، 99٪، سيجما ألدريتش) وقماش الكربون المحب للماء ELAT (مخزن خلايا الوقود) في هذه الدراسة.
تم تحضير أكسيد التنغستن المائي (HWO) بواسطة تفاعل حراري مائي حيث تم إذابة 2 جرام من ملح Na2WO4 في 12 مل من H2O حتى يتم الحصول على محلول عديم اللون، ثم تمت إضافة 12 مل من 2 مولار حمض الهيدروكلوريك قطرة حتى الحصول على معلق أصفر فاتح. تم الحصول عليها.تعليق.تم إجراء التفاعل الحراري المائي في الأوتوكلاف المصنوع من الفولاذ المقاوم للصدأ المطلي بالتفلون في فرن عند درجة حرارة 180 درجة مئوية لمدة 3 ساعات.تم جمع البقايا عن طريق الترشيح، وغسلها 3 مرات بالإيثانول والماء، وتجفيفها في فرن عند درجة حرارة 70 مئوية لمدة 3 ساعات تقريبًا، ثم طحنها للحصول على مسحوق HWO باللون الأزرق الرمادي.
تم استخدام أقطاب القماش الكربوني (غير المعالجة) التي تم الحصول عليها بالشكل الذي تم الحصول عليها أو إخضاعها للمعالجة الحرارية في فرن أنبوبي عند 450 درجة مئوية لمدة 10 ساعات بمعدل تسخين 15 درجة مئوية / دقيقة في الهواء إلى الحصول على UCC المعالج (TCC)، s مثل العمل السابق 24. تم قطع UCC وTCC إلى أقطاب كهربائية يبلغ عرضها حوالي 1.5 سم وطولها 7 سم.تم تحضير معلقات C76 وHWO وHWO-10% C76 وHWO-30% C76 وHWO-50% C76 بإضافة 20 مجم من مسحوق المادة الفعالة و10% بالوزن (~ 2.22 مجم) من رابط PVDF إلى ~ 1 مل من تم إعداد DMF وصوتنة لمدة ساعة واحدة لتحسين التوحيد.ثم تم تطبيق 2 ملغ من مركبات C76 وHWO وHWO-C76 على حوالي 1.5 سم2 من منطقة القطب النشط UCC.تم تحميل جميع المواد الحفازة على أقطاب UCC واستخدم TCC لأغراض المقارنة فقط، كما أظهر عملنا السابق أن المعالجة الحرارية ليست مطلوبة 24.تم تحقيق استقرار الانطباع عن طريق تنظيف 100 ميكرولتر من المعلق (حمل 2 مجم) لمزيد من التوحيد.ثم تم تجفيف جميع الأقطاب الكهربائية في فرن طوال الليل عند درجة حرارة 60 درجة مئوية.يتم قياس الأقطاب الكهربائية قبل وبعد لضمان تحميل المخزون بدقة.من أجل الحصول على مساحة هندسية معينة (~1.5 سم2) ومنع صعود إلكتروليت الفاناديوم إلى الأقطاب الكهربائية بسبب التأثير الشعري، تم وضع طبقة رقيقة من البارافين فوق المادة النشطة.
تم استخدام المجهر الإلكتروني لمسح الانبعاثات الميدانية (FESEM، Zeiss SEM Ultra 60.5 kV) لمراقبة التشكل السطحي لـ HWO.تم استخدام التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة من الطاقة والمجهز بـ Feii8SEM (EDX، Zeiss AG) لرسم خريطة لعناصر HWO-50٪ C76 على أقطاب UCC.تم استخدام مجهر إلكتروني ناقل الحركة عالي الدقة (HR-TEM، JOEL JEM-2100) يعمل بجهد تسارع قدره 200 كيلو فولت للحصول على صور عالية الدقة وحلقات حيود لجزيئات HWO.استخدم برنامج Crystallographic Tool Box (CrysTBox) لتحليل حلقات حيود HWO باستخدام وظيفة RingGUI ومقارنة النتائج مع نماذج XRD.تم تحديد هيكل ورسومات UCC و TCC بواسطة حيود الأشعة السينية (XRD) بمعدل مسح قدره 2.4 درجة / دقيقة من 5 درجات إلى 70 درجة باستخدام Cu Kα ( 1.5 = 1.54060 Å) باستخدام مقياس حيود الأشعة السينية التحليلية.(موديل 3600).يُظهر XRD التركيب البلوري ومراحل HWO.تم استخدام برنامج PANalytical X'Pert HighScore لمطابقة قمم HWO مع خرائط أكسيد التنغستن المتوفرة في قاعدة البيانات.قارن نتائج HWO مع نتائج TEM.تم تحديد التركيب الكيميائي وحالة عينات HWO بواسطة التحليل الطيفي للأشعة السينية الضوئية (XPS، ESCALAB 250Xi، ThermoScientific).تم استخدام برنامج CASA-XPS (الإصدار 2.3.15) لتحليل الذروة وتحليل البيانات.تم إجراء قياسات التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FTIR، باستخدام مطياف Perkin Elmer من فئة KBr FTIR) لتحديد المجموعات الوظيفية السطحية لـ HWO وHWO-50%C76.قارن النتائج بنتائج XPS.كما تم استخدام قياسات زاوية التلامس (KRUSS DSA25) لتوصيف قابلية بلل الأقطاب الكهربائية.
لجميع القياسات الكهروكيميائية، تم استخدام محطة عمل Biologic SP 300.تم استخدام قياس الجهد الدوري (CV) ومطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS) لدراسة حركية القطب لتفاعل الأكسدة والاختزال VO2+/VO2+ وتأثير انتشار الكاشف (VOSO4 (VO2+)) على معدل التفاعل.تستخدم كلتا التقنيتين خلية ثلاثية الأقطاب بتركيز إلكتروليت قدره 0.1 مولار VOSO4 (V4+) مذاب في 1 مولار من حمض الهيدروكلوريك + 1 مولار من حمض الهيدروكلوريك (حمض مختلط).تم تصحيح جميع البيانات الكهروكيميائية المقدمة بالأشعة تحت الحمراء.تم استخدام قطب الكالوميل المشبع (SCE) وملف البلاتين (Pt) كمرجع والقطب المضاد، على التوالي.بالنسبة للسيرة الذاتية، تم تطبيق معدلات المسح (ν) البالغة 5 و20 و50 مللي فولت/ثانية على نافذة محتملة (0–1) V مقارنةً بـ SCE لـ VO2+/VO2+، ثم تم تصحيحها على مقياس SHE للرسم (VSCE = 0.242 V نسبة إلى الصحة والسلامة والبيئة).للتحقيق في الاحتفاظ بنشاط القطب، تم إجراء إعادة تدوير السيرة الذاتية على UCC، TCC، UCC-C76، UCC-HWO وUCC-HWO-50% C76 عند ν تساوي 5 مللي فولت/ثانية.بالنسبة لقياسات EIS لتفاعل الأكسدة والاختزال VO2+/VO2+، تم استخدام نطاق تردد يتراوح بين 0.01-105 هرتز واضطراب جهد الدائرة المفتوحة (OCV) بمقدار 10 مللي فولت.تم تكرار كل تجربة 2-3 مرات لضمان اتساق النتائج.تم الحصول على ثوابت المعدل غير المتجانس (k0) بطريقة نيكلسون .
تم تصنيع أكسيد التنغستن المائي (HVO) بنجاح بالطريقة الحرارية المائية.صورة SEM في الشكل.يوضح الشكل 1 أ أن HWO المودع يتكون من مجموعات من الجسيمات النانوية ذات أحجام جسيمية تتراوح بين 25-50 نانومتر.
يُظهر نمط حيود الأشعة السينية لـ HWO الذروة (001) و (002) عند ~23.5° و~47.5°، على التوالي، والتي تتميز بقياس WO2.63 غير المتكافئ (W32O84) (PDF 077–0810، a = 21.4 Å، b = 17.8 Å، c = 3.8 Å، α = β = γ = 90°)، وهو ما يتوافق مع اللون الأزرق الظاهر (الشكل 1 ب) 48،49.القمم الأخرى عند حوالي 20.5 درجة، 27.1 درجة، 28.1 درجة، 30.8 درجة، 35.7 درجة، 36.7 درجة و 52.7 درجة هي (140)، (620)، (350)، (720)، (740)، (560).و (970) مستوى حيود، على التوالي، 49 معياريًا WO2.63.سونجارا وآخرون.استخدم الشكل 43 نفس الطريقة الاصطناعية للحصول على منتج أبيض، والذي يُعزى إلى وجود WO3(H2O)0.333.ومع ذلك، في هذا العمل، نظرًا لظروف مختلفة، تم الحصول على منتج أزرق رمادي، مما يشير إلى تعايش WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203، a = 7.3 Å، b = 12.5 Å، c = 7.7) في Å ، α = β = γ = 90°) والشكل المخفض لأكسيد التنغستن.أظهر التحليل شبه الكمي باستخدام برنامج X'Pert HighScore 26% WO3(H2O)0.333: 74% W32O84.نظرًا لأن W32O84 يتكون من W6+ وW4+ (1.67:1 W6+:W4+)، فإن المحتوى المقدر لـ W6+ وW4+ يبلغ حوالي 72% W6+ و28% W4+، على التوالي.تم عرض صور SEM وأطياف XPS لمدة ثانية واحدة على مستوى النواة وصور TEM وأطياف FTIR وأطياف رامان لجزيئات C76 في ورقتنا السابقة .وفقًا لـ Kawada et al.50,51، يُظهر نمط حيود الأشعة السينية لـ C76 البنية أحادية الميل للـ FCC بعد إزالة التولوين.
صور SEM في الشكل.يُظهر الشكلان 2 أ و ب الترسيب الناجح لـ HWO و HWO-50٪ C76 على ألياف الكربون الخاصة بأقطاب UCC وفيما بينها.يظهر الشكل 2 رسم الخرائط الأولية للتنغستن والكربون والأكسجين في صورة SEM في الشكل 2 ج.يوضح الشكل 2d – f أن التنغستن والكربون مختلطان بشكل موحد (يُظهر توزيعًا مشابهًا) على سطح القطب ولا يتم ترسيب المركب بالتساوي.نظراً لطبيعة طريقة التساقط.
صور SEM لجزيئات HWO المودعة (أ) وجزيئات HWO-C76 (ب).يُظهر رسم خرائط EDX الذي تم تحميله على HWO-C76 في UCC باستخدام المنطقة الموجودة في الصورة (ج) توزيع التنغستن (د) والكربون (هـ) والأكسجين (و) في العينة.
تم استخدام HR-TEM للتصوير عالي التكبير والمعلومات البلورية (الشكل 3).يوضح HWO شكل المكعب النانوي كما هو موضح في الشكل 3أ وبشكل أكثر وضوحًا في الشكل 3ب.من خلال تكبير المكعب النانوي للحيود في منطقة محددة، يمكن تصور البنية الشبكية ومستويات الحيود التي تلبي قانون براغ كما هو موضح في الشكل 3ج، مما يؤكد تبلور المادة.في الشكل الداخلي 3c يُظهر المسافة d 3.3 Å المقابلة لطائرتي الحيود (022) و (620) في المرحلتين WO3(H2O)0.333 وW32O84 و43 و44 و49 على التوالي.يتوافق هذا مع تحليل XRD أعلاه (الشكل 1 ب) نظرًا لأن مسافة مستوى الشبكة المرصودة d (الشكل 3 ج) تتوافق مع أقوى ذروة XRD في عينة HWO.وتظهر حلقات العينة أيضًا في الشكل.ثلاثي الأبعاد، حيث تتوافق كل حلقة مع مستوى منفصل.تم تلوين المستويين WO3(H2O)0.333 وW32O84 باللونين الأبيض والأزرق، على التوالي، وتظهر أيضًا قمم XRD المقابلة لها في الشكل 1 ب.تتوافق الحلقة الأولى الموضحة في نمط الحلقة مع أول قمة ملحوظة في نمط الأشعة السينية لمستوى الحيود (022) أو (620).من (022) إلى (402) حلقة، تم العثور على مسافات d تبلغ 3.30 و3.17 و2.38 و1.93 و1.69 Å، وهي متوافقة مع قيم XRD البالغة 3.30 و3.17 و2.45 و1.93 و1.66.Å، 44، 45، على التوالي.
(أ) صورة HR-TEM لـ HWO، (ب) تُظهر صورة مكبرة.تظهر صور الطائرات الشبكية في (ج)، ويظهر الشكل الداخلي (ج) صورة مكبرة للطائرات والفاصل الزمني d 0.33 نانومتر المطابق للطائرات (002) و (620).( د ) نمط حلقة HWO يُظهر المستويات المرتبطة بمرحلتي WO3 (H2O) 0.333 (أبيض) و W32O84 (أزرق).
تم إجراء تحليل XPS لتحديد كيمياء السطح وحالة الأكسدة للتنغستن (الشكلان S1 و4).يظهر الشكل 1 طيف مسح XPS واسع النطاق لـ HWO المركب.S1، مما يدل على وجود التنغستن.يظهر في الشكلين أطياف المسح الضيق XPS لمستويات W 4f وO 1s الرئيسية.4 أ و ب على التوالي.يتم تقسيم طيف W 4f إلى ثنائي مدار يدور يتوافق مع طاقة الربط لحالة الأكسدة W. وتنتمي القمم W 4f5/2 وW 4f7/2 عند طاقات الربط البالغة 37.8 و35.6 فولت إلى W6+، والقمم W تعتبر 4f5/2 وW 4f7/2 عند 36.6 و34.9 فولت من سمات حالة W4+، على التوالي.يؤكد وجود حالة الأكسدة (W4+) كذلك على تكوين WO2.63 غير متكافئ، بينما يشير وجود W6+ إلى WO3 متكافئ بسبب WO3(H2O)0.333.وأظهرت البيانات المجهزة أن النسب الذرية لـ W6+ وW4+ كانت 85% و15% على التوالي، وهي قريبة نسبيًا من القيم المقدرة من بيانات XRD، نظرًا للاختلاف بين التقنيتين.توفر كلتا الطريقتين معلومات كمية بدقة منخفضة، وخاصة XRD.بالإضافة إلى ذلك، تقوم الطريقتان بتحليل أجزاء مختلفة من المادة لأن XRD هي طريقة مجمعة بينما XPS هي طريقة سطحية تقترب فقط من بضعة نانومترات.ينقسم طيف O 1s إلى ذروتين عند 533 (22.2%) و530.4 فولت (77.8%).الأول يتوافق مع OH، والثاني لروابط الأكسجين في الشبكة في WO.إن وجود مجموعات وظيفية OH يتوافق مع خصائص الماء في HWO.
تم إجراء تحليل FTIR أيضًا على هاتين العينتين لفحص وجود مجموعات وظيفية وجزيئات الماء المنسقة في هيكل HWO المائي.تظهر النتائج أن عينة HWO-50٪ C76 ونتائج FT-IR HWO تبدو متماثلة بسبب وجود HWO، لكن شدة القمم تختلف بسبب اختلاف كميات العينة المستخدمة أثناء التحضير للتحليل (الشكل 5 أ). ).HWO-50% C76 تظهر جميع قمم الفوليرين 24 باستثناء ذروة أكسيد التنغستن.مفصلة في الشكل.يوضح الشكل 5 أ أن كلتا العينتين تظهران نطاقًا عريضًا قويًا جدًا عند حوالي 710 / سم، يُعزى إلى اهتزازات تمديد OWO في هيكل شعرية HWO، وكتف قوي عند حوالي 840 / سم، يُنسب إلى WO.يرتبط النطاق الحاد عند ~ 1610 / سم باهتزاز الانحناء لـ OH، ويرتبط نطاق الامتصاص العريض عند ~ 3400 / سم باهتزاز التمدد لـ OH في مجموعة الهيدروكسيل .تتوافق هذه النتائج مع طيف XPS في الشكل 4 ب، حيث يمكن للمجموعة الوظيفية WO توفير مواقع نشطة لتفاعل VO2+/VO2+.
تحليل FTIR لـ HWO وHWO-50% C76 (a) يُظهر المجموعات الوظيفية وقياسات زاوية التلامس (b، c).
يمكن لمجموعة OH أيضًا تحفيز تفاعل VO2+/VO2+، وبالتالي زيادة محبة القطب للماء، وبالتالي تعزيز معدلات الانتشار ونقل الإلكترون.تُظهر عينة HWO-50% C76 ذروة C76 إضافية كما هو موضح في الشكل.يمكن تعيين القمم عند ~ 2905 و2375 و1705 و1607 و1445 سم3 إلى اهتزازات تمديد CH وO=C=O وC=O وC=C وCO على التوالي.من المعروف أن مجموعات الأكسجين الوظيفية C=O وCO يمكن أن تكون بمثابة مراكز نشطة لتفاعلات الأكسدة والاختزال للفاناديوم.لاختبار ومقارنة قابلية البلل للقطبين الكهربائيين، تم استخدام قياسات زاوية التلامس كما هو موضح في الشكل 5 ب، ج.يمتص قطب HWO قطرات الماء على الفور، مما يشير إلى فرط المحبة للماء بسبب المجموعات الوظيفية OH المتاحة.يعتبر HWO-50% C76 أكثر كارهة للماء، مع زاوية اتصال تبلغ حوالي 135 درجة بعد 10 ثوانٍ.ومع ذلك، في القياسات الكهروكيميائية، تم ترطيب القطب الكهربائي HWO-50%C76 بالكامل في أقل من دقيقة.تتوافق قياسات قابلية البلل مع نتائج XPS وFTIR، مما يشير إلى أن المزيد من مجموعات OH على سطح HWO يجعلها أكثر محبة للماء نسبيًا.
تم اختبار تفاعلات VO2+/VO2+ للمركبات النانوية HWO وHWO-C76، وكان من المتوقع أن يثبط HWO تطور غاز الكلور الذي يحدث أثناء تفاعلات VO2+/VO2+ في الأحماض المختلطة، بينما يعمل C76 على تحفيز VO2+/ VO2+ المطلوب.تم تطبيق معلقات HWO التي تحتوي على 10% و30% و50% C76 على أقطاب UCC الكهربائية بحمولة إجمالية تبلغ حوالي 2 مجم/سم2.
كما يظهر في الشكل.في الشكل 6، تم فحص حركية تفاعل VO2+/VO2+ على سطح القطب باستخدام السيرة الذاتية في الشوارد الحمضية المختلطة.وتظهر التيارات كـ I/Ipa لتسهيل المقارنة بين ΔEp وIpa/Ipc.يتم الحصول على المحفزات المختلفة مباشرة من الشكل.تظهر بيانات وحدة المنطقة الحالية في الشكل 2S.على الشكل.يوضح الشكل 6 أ أن HWO يزيد قليلاً من معدل نقل الإلكترون لتفاعل الأكسدة والاختزال VO2+/VO2+ على سطح القطب الكهربائي ويمنع تفاعل تطور الكلور الطفيلي.ومع ذلك، فإن C76 يزيد بشكل كبير من معدل نقل الإلكترون ويحفز تفاعل تطور الكلور.لذلك، يجب أن يتمتع المركب ذو التركيبة الصحيحة من HWO وC76 بأفضل نشاط وأعلى قدرة على تثبيط تفاعل الكلور.لقد وجد أنه بعد زيادة محتوى C76، تحسن النشاط الكهروكيميائي للقطب، كما يتضح من انخفاض ΔEp وزيادة نسبة Ipa/Ipc (الجدول S3).تم تأكيد ذلك أيضًا من خلال قيم RCT المستخرجة من مخطط Nyquist في الشكل 6 د (الجدول S3)، حيث وجد أن قيم RCT انخفضت مع زيادة محتوى C76.تتوافق هذه النتائج أيضًا مع دراسة Lee التي أدت فيها إضافة الكربون المسامي إلى WO3 إلى تحسين حركية نقل الشحنة في VO2+/VO2+35.يشير هذا إلى أن التفاعل الإيجابي قد يعتمد بشكل أكبر على موصلية القطب (رابطة C=C)18،24،35،36،37.نظرًا للتغير في هندسة التنسيق بين [VO(H2O)5]2+ و[VO2(H2O)4]+، يمكن أن يقلل C76 أيضًا من إجهاد الاستجابة عن طريق تقليل طاقة الأنسجة.ومع ذلك، قد لا يكون هذا ممكنًا مع أقطاب HWO.
( أ ) السلوك الفولتميتري الدوري لمركبات UCC و HWO-C76 بنسب HWO: C76 مختلفة في تفاعلات VO2 + / VO2 + في 0.1 M VOSO4 / 1 M H2SO4 + 1 M HCl بالكهرباء (عند ν = 5 mV / s).( ب ) Randles-Sevchik و ( ج ) طريقة Nicholson VO2 + / VO2 + لتقدير كفاءة الانتشار والحصول على قيم k0 ( د ).
لم يكن HWO-50% C76 يظهر تقريبًا نفس نشاط التحفيز الكهربي مثل C76 لتفاعل VO2+/VO2+، ولكن الأمر الأكثر إثارة للاهتمام هو أنه قام أيضًا بقمع تطور غاز الكلور مقارنةً بـ C76، كما هو موضح في الشكل.6أ، بالإضافة إلى إظهار نصف الدائرة الأصغر في الشكل.6 جرام (أقل من المضبوطة).أظهر C76 Ipa/Ipc أعلى من HWO-50% C76 (الجدول S3)، ليس بسبب تحسين قابلية انعكاس التفاعل، ولكن بسبب التداخل مع ذروة تقليل الكلور عند 1.2 فولت مقارنة بـ SHE.يُعزى أفضل أداء لـ HWO-50٪ C76 إلى التآزر بين C76 عالي التوصيل المشحون سالبًا والقابلية العالية للبلل والوظائف التحفيزية لـ W-OH على HWO.في حين أن انبعاث الكلور الأقل سيؤدي إلى تحسين كفاءة شحن الخلية الكاملة، فإن الحركية المحسنة ستزيد من كفاءة جهد الخلية الكاملة.
وفقًا للمعادلة S1، بالنسبة لتفاعل شبه عكسي (نقل إلكترون بطيء نسبيًا) يتم التحكم فيه عن طريق الانتشار، يعتمد تيار الذروة (IP) على عدد الإلكترونات (n)، ومنطقة القطب (A)، ومعامل الانتشار (D)، والعدد معامل نقل الإلكترونات (α) وسرعة المسح (ν).من أجل دراسة سلوك التحكم في الانتشار للمواد التي تم اختبارها، تم رسم العلاقة بين IP وν1/2 كما هو موضح في الشكل 6 ب.وبما أن جميع المواد تظهر علاقة خطية، يتم التحكم في التفاعل عن طريق الانتشار.وبما أن تفاعل VO2+/VO2+ شبه قابل للعكس، فإن ميل الخط يعتمد على معامل الانتشار وقيمة α (المعادلة S1).نظرًا لمعامل الانتشار الثابت (≈ 4 × 10–6 سم²/ث)52، يشير الفرق في ميل الخط بشكل مباشر إلى قيم مختلفة لـ α وبالتالي معدلات مختلفة لنقل الإلكترون إلى سطح القطب، مع C76 وHWO -50 % C76، يُظهر المنحدرات الأكثر انحدارًا (أعلى معدل نقل إلكترون).
تحتوي منحدرات Warburg المحسوبة ذات التردد المنخفض (W) الموضحة في الجدول S3 (الشكل 6 د) على قيم قريبة من 1 لجميع المواد، مما يشير إلى الانتشار المثالي لجزيئات الأكسدة والاختزال ويؤكد السلوك الخطي لـ IP مقابل ν1/2 للسيرة الذاتية.قياسات .بالنسبة لـ HWO-50% C76، ينحرف منحدر Warburg عن الوحدة إلى 1.32، مما يشير إلى مساهمة ليس فقط من الانتشار شبه اللانهائي للمواد المتفاعلة (VO2+)، ولكن أيضًا من المحتمل أيضًا سلوك الطبقة الرقيقة في سلوك الانتشار بسبب مسامية القطب الكهربائي.
لمزيد من تحليل قابلية الانعكاس (معدل نقل الإلكترون) لتفاعل الأكسدة والاختزال VO2+/VO2+، تم استخدام طريقة تفاعل نيكلسون شبه القابل للانعكاس أيضًا لتحديد ثابت المعدل القياسي k041.42.يتم ذلك عن طريق رسم المعلمة الحركية بدون أبعاد Ψ كدالة لـ ΔEp كدالة لـ ν−1/2 باستخدام معادلة S2.يوضح الجدول S4 القيم الناتجة لكل مادة قطب كهربائي.ارسم النتائج (الشكل 6ج) للحصول على k0 × 104 سم/ث (مكتوبة بجوار كل صف ومعروضة في الجدول S4) باستخدام المعادلة S3 لمنحدر كل قطعة.تم العثور على HWO-50٪ C76 ليكون لديه أعلى ميل (الشكل 6 ج) وبالتالي أعلى قيمة k0 تبلغ 2.47 × 10–4 سم / ثانية.وهذا يعني أن هذا القطب يوفر أسرع حركيات تتوافق مع السيرة الذاتية ونتائج EIS في الشكلين 6 أ و د والجدول S3.بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على قيم k0 أيضًا من مخططات Nyquist (الشكل 6 د) للمعادلة S4 باستخدام قيم RCT (الجدول S3).تم تلخيص نتائج k0 هذه من EIS في الجدول S4 وتُظهر أيضًا أن HWO-50٪ C76 يُظهر أعلى معدل لنقل الإلكترون بسبب التأثير التآزري.على الرغم من أن قيمة k0 تختلف بسبب اختلاف أصل كل طريقة، إلا أنها لا تزال تظهر نفس الترتيب من حيث الحجم وتظهر الاتساق.
لفهم الحركية الممتازة التي يمكن تحقيقها بشكل كامل، من المهم مقارنة مادة القطب الأمثل مع أقطاب UCC وTCC غير المعزولة.بالنسبة لتفاعل VO2+/VO2+، لم يُظهر HWO-C76 أقل ΔEp وانعكاس أفضل فحسب، بل قام أيضًا بقمع تفاعل تطور الكلور الطفيلي بشكل كبير مقارنةً بـ TCC، كما يتضح من انخفاض كبير في التيار عند 1.45 فولت مقارنة برؤية OHA (الشكل 1 أ). 7 أ).من حيث الاستقرار، افترضنا أن HWO-50% C76 مستقر جسديًا لأنه تم خلط المحفز مع رابط PVDF ثم تطبيقه على أقطاب القماش الكربونية.مقارنة بـ 50 مللي فولت لـ UCC، أظهر HWO-50% C76 تحولًا ذروة قدره 44 مللي فولت بعد 150 دورة (معدل التدهور 0.29 مللي فولت/دورة) (الشكل 7 ب).قد لا يكون هناك فرق كبير، ولكن حركية أقطاب UCC بطيئة جدًا وتتحلل مع ركوب الدراجات، خاصة بالنسبة لرد الفعل الخلفي.على الرغم من أن قابلية عكس TCC أفضل بكثير من UCC، فقد وجد أن TCC لديها تحول كبير في الذروة قدره 73 مللي فولت بعد 150 دورة، والذي قد يكون بسبب الكمية الكبيرة من الكلور المنطلق من سطحه.للتأكد من أن المحفز يلتصق جيدًا بسطح القطب.كما يمكن رؤيته على جميع الأقطاب الكهربائية التي تم اختبارها، حتى تلك التي لا تحتوي على محفزات مدعومة تظهر درجات متفاوتة من عدم استقرار ركوب الدراجات، مما يشير إلى أن التغييرات في فصل الذروة أثناء ركوب الدراجات ترجع إلى إلغاء تنشيط المواد بسبب التغيرات الكيميائية بدلاً من فصل المحفز.أيضًا، إذا تم فصل كمية كبيرة من جزيئات المحفز عن سطح القطب، فإن ذلك سيؤدي إلى زيادة كبيرة في فصل الذروة (ليس فقط بمقدار 44 مللي فولت)، نظرًا لأن الركيزة (UCC) غير نشطة نسبيًا لـ VO2+/VO2+ رد فعل الأكسدة.
مقارنة السيرة الذاتية (أ) واستقرار تفاعل الأكسدة والاختزال VO2+/VO2+ (b) لمادة القطب الأمثل فيما يتعلق بـ CCC.في المنحل بالكهرباء 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl، جميع السير الذاتية تساوي ν = 5 mV/s.
لزيادة الجاذبية الاقتصادية لتقنية VRFB، يعد تحسين وفهم حركية تفاعل الأكسدة والاختزال الفاناديوم أمرًا ضروريًا لتحقيق كفاءة عالية في استخدام الطاقة.تم تحضير المركبات HWO-C76 ودراسة تأثيرها التحفيزي الكهربائي على تفاعل VO2+/VO2+.أظهر HWO تحسنًا حركيًا طفيفًا ولكنه قمع بشكل كبير تطور الكلور في الشوارد الحمضية المختلطة.تم استخدام نسب مختلفة من HWO:C76 لتحسين حركية الأقطاب الكهربائية المعتمدة على HWO.يمكن أن تؤدي زيادة محتوى C76 إلى HWO إلى تحسين حركية نقل الإلكترون لتفاعل VO2+/VO2+ على القطب المعدل، ومن بينها HWO-50% C76 هو أفضل مادة لأنه يقلل من مقاومة نقل الشحنة ويمنع تطور غاز الكلور أكثر مقارنة بـ ج76.وتم إصدار TCC.كان هذا بسبب التأثير التآزري بين تهجين C = C sp2 والمجموعات الوظيفية OH وW-OH.تم العثور على معدل تحلل HWO-50% C76 ليكون 0.29 مللي فولت/دورة تحت دورات متعددة بينما UCC وTCC يبلغ 0.33 مللي فولت/دورة و0.49 مللي فولت/دورة على التوالي، مما يجعله مستقرًا جدًا في إلكتروليتات الأحماض المختلطة.حددت النتائج المقدمة بنجاح مواد القطب الكهربائي عالية الأداء لتفاعل VO2+/VO2+ مع حركية سريعة وثبات عالي.سيؤدي ذلك إلى زيادة جهد الخرج، وبالتالي تحسين كفاءة الطاقة لـ VRFB، وبالتالي تقليل تكلفة تسويقها في المستقبل.
مجموعات البيانات المستخدمة و/أو التي تم تحليلها في الدراسة الحالية متاحة من المؤلفين المعنيين بناءً على طلب معقول.
لوديرر جي وآخرون.تقدير طاقة الرياح والطاقة الشمسية في سيناريوهات الطاقة العالمية المنخفضة الكربون: مقدمة.اقتصاديات الطاقة.64، 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee، HJ، Park، S. and Kim، H. تحليل تأثير ترسب MnO2 على أداء بطاريات تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم والمنغنيز.ي. الكيمياء الكهربائية.مجتمع.165(5)، A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah، AA، Tangirala، R.، Singh، R.، Wills، RGA and Walsh، FK نموذج خلية الوحدة الديناميكية لبطارية تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم بالكامل.ي. الكيمياء الكهربائية.مجتمع.158(6)، أ671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi، YA، Aaron، DS، Zawodzinski، TA، and Mench، MM نموذج قياس التوزيع المحتمل والتحقق في الموقع لبطارية تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم بالكامل.ي. الكيمياء الكهربائية.مجتمع.163(1)، A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
تسوشيما، S. وسوزوكي، T. نمذجة ومحاكاة بطارية الأكسدة والاختزال الفاناديوم مع مجال تدفق متداخل لتحسين هيكل القطب.ي. الكيمياء الكهربائية.مجتمع.167(2)، 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun، B. and Skillas-Kazakos، M. تعديل مواد قطب الجرافيت للتطبيق في بطاريات الأكسدة والاختزال الفاناديوم - I. المعالجة الحرارية.الكيمياء الكهربائية.قانون 37(7)، 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu، T.، Li، S.، Zhang، H.، and Chen، J. التقدم في مواد الإلكترود لتحسين كثافة الطاقة في بطاريات تدفق الفاناديوم (VFBs).ي. كيمياء الطاقة.27(5)، 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
ليو، QH وآخرون.خلية تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم عالية الكفاءة مع تكوين القطب الكهربائي الأمثل واختيار الغشاء.ي. الكيمياء الكهربائية.مجتمع.159(8)، أ1246-أ1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei، G.، Jia، K.، Liu، J.، and Yang، K. أقطاب محفزة لأنابيب الكربون النانوية المركبة مع دعم لباد الكربون لتطبيقات بطارية الأكسدة والاختزال الفاناديوم.ي. إمدادات الطاقة.220، 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon، S.، Kwon، BV، Chang، Y.، and Kwon، Y. تأثير كبريتات البزموت المترسب على الأنابيب النانوية الكربونية المحمضة على أداء بطاريات تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم.ي. الكيمياء الكهربائية.مجتمع.166(12)، أ2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
هوانغ، R.-H.انتظر.أقطاب كهربائية نشطة معدلة باستخدام أنابيب نانوية كربونية من البلاتين/متعددة الجدران لبطاريات تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم.ي. الكيمياء الكهربائية.مجتمع.159(10)، أ1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
لكن، س. وآخرون.تستخدم بطارية تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم محفزات كهربائية مزينة بأنابيب نانوية كربونية مشبعة بالنيتروجين مشتقة من سقالات معدنية عضوية.ي. الكيمياء الكهربائية.مجتمع.165(7)، أ1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
خان، P. وآخرون.صفائح أكسيد الجرافين النانوية كمواد فعالة كهروكيميائية ممتازة لأزواج الأكسدة والاختزال VO2+/ وV2+/V3+ لبطاريات تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم.الكربون 49(2)، 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
غونزاليس، Z. وآخرون.أداء كهروكيميائي ممتاز لشعر الجرافيت المعدل بالجرافين لبطاريات الأكسدة والاختزال الفاناديوم.ي. إمدادات الطاقة.338، 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z.، Vizirianu S.، Dinescu G.، Blanco S. and Santamaria R. أفلام الجدران النانوية الكربونية كمواد قطبية نانوية في بطاريات تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم.طاقة النانو 1(6)، 833-839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO، وNankya R.، وLee J.، وYung H. لباد كربون متوسط ​​المسام معدّل بالجرافين ثلاثي الأبعاد لبطاريات تدفق الأكسدة والاختزال الفاناديوم عالية الأداء.الكيمياء الكهربائية.القانون 330، 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).